Birinci növ faza keçidləri

Birinci növ faza keçidləri elə keçidlərə deyilir ki, keçid nöqtəsində sistemin Gibbs termodinamik potensialı (və kimyəvi potensialı) kəsilməz, lakin bu potensialın temperatura və təzyiqə görə birinci tərtib törəmələri ilə təyin olunan fiziki kəmiyyətlər (entropiya və həcm) sıçrayışla dəyişsin.

Aqreqat halının dəyişməsi birinci növ faza keçidlərinə aiddir, lakin eyni aqreqat halı daxilində baş verən birinci növ faza keçidləri də var.

-ərimə (və onun əksi olan bərkimə);

-buxarlanma (və əks proses-kondensasiya) ;

-sublimasiya (qazın maye hala çevrilmədən birbaşa bərk hala keçməsi, əks proses-desublimasiya);

-bərk cismin bir kristallik modifikasiyadan digərinə (məsələn, kükürdün rombik quruluşdan monoklin quruluşa) keçməsi və s.

Birinci növ faza keçidlərinin xarakterik əlamətləri bunlardır:

- keçid zamanı istilik udulur və ya buraxılır (buna gizlin enerji deyilir: ${\displaystyle Q=T(S_{2}-S_{1})}$, ${\displaystyle S}$-entropiyadır),

- maddənin sıxlığı (və onun tərsi olan məxsusi həcmi-bir zərrəciyə düşən həcm) və məxsusi entropiya (bir zərrəciyə düşən entropiya) sıçrayışla dəyişir,

- termodinamik əmsallar – sistemin istilik tutumu ${\displaystyle C_{P}=\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)_{P}}$, sabit təzyiqdə istidən genişlənmə əmsalı ${\displaystyle \alpha _{P}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$ və izotermik sıxılma əmsalı ${\displaystyle \gamma _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$ keçid nöqtəsində sonsuzluğa bərabər olur.

Müəyyən şəraitdə maddə eyni zamanda iki və daha artıq fazada ola (yanaşı yaşaya) bilər. Məsələn, normal atmosfer təzyiqində, ${\displaystyle t=0^{o}C}$ (${\displaystyle T=273K}$) temperaturda buz və su; maye və onun üzərindəki buxar. Molekullar bir fazadan digərinə keçdiyinə görə bu fazaların hər biri açıq sistemdir. (Zərrəciklərin sayı dəyişən sistemlərə termodinamikada açıq sistemlər deyilir.) Müəyyən şərtlər ödəndikdə bu açıq sistemlər tarazlığa gəlir.

Birkomponentli (eyni molekullardan ibarət) sistemin hansı termodinamik fazada olması təkcə maddənin növündən və temperaturdan yox, həm də təzyiqdən asılıdır. Temperaturun hər bir qiymətinə uyğun elə bir təzyiq vardır ki, bu təzyiqdə maddə eyni zamanda iki fazada yanaşı yaşaya bilər.

Maddənin eyni zamanda iki fazada tarazlıqda ola bildiyi hallar (P,T) müstəvisində bir əyri ilə ifadə olunur. Bu əyri fazaların tarazlıq əyrisi adlanır. Tarazlıq əyrisi (P,T) müstəvisini iki hissəyə bölür. Əyrinin bir tərəfindəki hallarda bir faza, digər tərəfindəki hallarda isə digər faza mümkündür. Tarazlıq əyrisi üzərindəki hallarda isə hər iki faza yanaşı yaşayır, sistemin fazaları tarazlıqdadır. Əyri boyunca hərəkət etdikdə tarazlıq pozulmur, lakin maddənin müxtəlif fazalarının nisbi miqdarı dəyişir.

Maye və onun üzərindəki buxar misalında fazaların tarazlıq əyrisi Şəkil1-də göstərilmişdir (AB əyrisi).

Əgər təzyiqin verilmiş P0 qiymətində temperaturu artırmaqla (xaricdən istilik verməklə) sistemin halını dəyişdirsək sistem a1 halından tarazlıq əyrisi ilə kəsişənə qədər bircins olaraq maye halında qalır, əyri üzərindəki a0 nöqtəsinə uyğun olan halda sistem təbəqələşir, yeni faza-qaz fazası yaranır. Bu nöqtəyə uyğun halda sistemə xaricdən istilik verilməsinə baxmayaraq sistemin temperaturu dəyişmir, ona görə ki, verilən istilik mayeni buxara çevirməyə sərf olunur. Mayenin hamısı buxara çevrildikdən sonra buxarın temperaturu artır və sistem a2 halına keçir.

a0 nöqtəsinə uyğun gələn T0 temperaturu mayenin qaynama temperaturu adlanır. Təzyiqin verilmiş qiymətində bu temperatur maddənin maye halında qala bildiyi maksimal temperaturdur. Göründüyü kimi qaynama temperaturu təzyiqdən asılıdır. Məsələn, normal atmosfer təzyiqində (Patm) suyun qaynama temperaturu 1000C, 0.5Patm təzyiqində 820C, 2Patm təzyiqində isə 1210C-dir.

Tədrici gedən birinci növ faza keçidi başa çatmamış sistemə verilən (ondan alınan) istilik miqdarı sistemin temperaturunu dəyişdirmir, sistem ikili fazada olur (sistemin bir hissəsində keçid başa çatıb, digərində yox). Temperaturdan (istilik tarazlığı şərti) başqa sistemin hər iki fazasında təzyiq (mexaniki tarazlıq şərti) və kimyəvi potensial (maddi tarazlıq şərti) eyni olur.

Xüsusi şəraitdə maddənin üç aqreqat halı eyni zamanda tarazlıqda ola bilər. Bunun üçün hər üç fazanın temperaturu təzyiqi və kimyəvi potensialı eyni olmalıdır. Bu, təzyiq və temperaturun yalnız bir qiymətində mümkündür. (P,T) müstəvisində həmin nöqtə üçqat nöqtə adlanır (Şəkil 2-də O nöqtəsi). Buz, su və su buxarı üçün üçqat nöqtənin koordinatları: P0 = 0,006 atm , T0 = 273K [1].

Üçqat nöqtədən kənar hallarda sistem yalnız bir fazada (bərk, maye və qaz) və ya iki fazanın tarazlığı halında olur. Cüt-cüt fazaların tarazlıq əyriləri olan AO (bərk-qaz), BO (bərk-maye) və KO (maye-qaz) əyriləri üçqat nöqtədə kəsişirlər.

Maye-qaz tarazlıq əyrisi (P,T) K nöqtəsində qurtarır. Bu nöqtəyə kritik (böhran) nöqtə deyilir. Kritik nöqtəyə uyğun kritik halda maye ilə onun buxarı arasında fərq yox olur.

Bərk-qaz və bərk-maye tarazlıq əyriləri üzərində isə kritik nöqtə müşahidə olunmur. Üçqat nöqtədən başlayan bərk-qaz tarazlıq əyrisi koordinat başlanğıcında qurtarır, bərk-maye tarazlıq əyrisi isə sonsuzluğa qədər uzanır.

Təzyiqin P< P0 qiymətlərində temperaturu artırdıqda bərk faza mayeyə çevrilmədən birbaşa qaz fazasına keçir. Bu hadisə sublimasiya, əks proses isə desublimasiya adlanır.

Maddənin bərk və maye fazalarınn eyni zamanda yaşaya bildiyi tempertur ərimə temperaturu adlanır. Kristal cisimlərin ərimə temperaturu maddənin növündən başqa, təzyiqdən də asılıdır. Verilmiş təzyiqdə ərimə temperaturundan kiçik temperaturlarda məddə yalnız bərk, bundan böyük temperaturlada isə yalnız maye halında ola bilər.

Təzyiqin P0< P< PK intervalında temperatur artarkən sistem ardıcıl olaraq hər üç fazadan keçir: bərk→maye→qaz.

Təzyiqin P> PK qiymətlərində temperaturu artırdıqda sistem OB əyrisini kəsərək bərk fazadan maye fazaya keçir, temperaturun T> TK qiymətlərində isə sistem OK əyrisini kəsmir-K nöqtəsindən yuxarıdan keçir (bu halda maye və qaz eyni zamanda mövcud olmur).

Birinci növ faza keçidində kimyəvi potensialın kəsilməzliyi tənliyi (maddi tarazlıq şərti): μ1(P,T)= μ2(P,T). Bu tənlikdən fazaların tarazlıq əyrisinin tənliyi P=P(T) alınır.

Fazaların tarazlıq əyrisinin dP/dT meylini, məxsusi keçid istiliyini (bir zərrciyə düşən enerjini - λ) və məxsusi həcmin dəyişməsini (∆υ= υ2- υ1 , υ1 və υ2 , uyğun olaraq, birinci və ikinci fazalarda bir zərrəciyə düşən həcmdir) əlaqələndirən tənlik Klapeyron-Klauzius tənliyi adlanır [1]: dP/∂T=λ/(T(υ2- υ1)) .

Bu tənlik faza keçidi temperaturunun(məsələn, ərimə və qaynama temperaturunun) təzyiqdən asılığını təyin edir.

Tarazlıq əyrisinin meylini və maddənin fazalardakı sıxlıqlarını təyin edərək Klapeyron-Klauzius tənliyi vasitəsi ilə buxarlanma, ərimə və ya modifikasiyaların dəyişmə istiliyini hesablamaq olar. λ, υ2 və υ1 məlum olduqda faza keçid temperaturunun (məsələn, ərimə, qaynama temperaturlarının) təzyiqdən asılılığını tapmaq olar:

 dT/∂P=T(υ2- υ1)/λ .

Maye→buxar faza keçidində sistemə istilik verilir (λ>0) və məxsusi həcm artır (υ2> υ1). Bu halda, yuxarıdakı düsturdan göründüyü kimi, tarazlıq əyrisinin meyli müsbətdir ( dT/∂P>0), yəni təzyiq artdıqca qaynama temperaturu da artır.

Sadələşdirilmiş halda (λ=Const) qaynama temperaturunun təzyiqdən asılılığını tapaq. Temperaturun kritik temperaturdan kiçik oblastında maye fazada məxsusi həcm buxar halına nisbətən nəzərə alınmaya bilər(υ2≫ υ1). Bundan əlavə, buxara ideal qaz kimi baxa bilərik və Mendeleyev-Klapeyron tənliyindən (PV=k0NT, k0 –Bolsman sabitidir) υ2=V2/N= k0T/P alarıq. Bunu Klapeyron-Klauzius tənliyində yerinə yazıb tənliyi həll etsək təzyiqin temperaturdan asılılığını taparıq: P(T)= P∞∙exp(-λ/ k0T). Burada P∞ formal olaraq təzyiqin T→∞ halına uyğun qiymətidir (bu həll yalnız T<Tk oblastında doğrudur ). Buradan göründüyü kimi təzyiq artdıqca qaynama temperaturu da artır: T=( λ/ k0)∙ln(P/ P∞).

Bərk cisim-maye keçidi zamanı iki hal mümükündür: 1.Maye fazada maddənin məxsusi həcmi bərk fazadan çoxdur (υ2> υ1), yəni mayenin sıxlığı bərk hala nisbətən azdır (əksər maddələr üçün bu hal ödənir). Bu halda da (λ>0 olduğu üçün), yuxarıdakı düsturdan göründüyü kimi, dT/∂P>0, yəni təzyiq artdıqca ərimə temperaturu da artır. 2.Maye fazada maddənin məxsusi həcmi bərk fazadan azdır (υ2< υ1) (bu hal çox az maddə üçün ödənir; misal olaraq buzu, çuqunu, germaniumu və talliumu göstərmək olar). Bu halda dT/∂P<0, yəni təzyiq artdıqca ərimə temperaturu azalır.

Normal şəraitdə, yəni bir atmosfer təzyiq altında buz 273K-də əriyir. Təzyiq nə qədər olmalıdır ki, buzun ərimə temperaturu 1K azalsın? Klapeyron-Klauzius tənliyinə əsasən bunu hesablamaq olar. 273K-də buzun məxsusi həcmi υ1=1091kq/ m³, suyun υ2=1000kq/ m³, buzun ərimə istiliyi λ=335000 C/kq. Bunları nəzərə alsaq Klapeyron-Klauzius tənliyindən dP/∂T=-135∙〖10〗^5 Pa/K=-133atm/K alarıq. Deməli, buzun ərimə temperaturunu 1K aşağı salmaq üçün təzyiqi 1atm-dən 133atm-ə qədər (!) artırmaq lazımdır.

1. B.M.Əsgərov. Termodinamika və statistik fizika. Bakı, 2005, 631 səh.
2. Базаров. Термодинамика. Санкт-Петербург - Москва - Краснодар, 2010, 376 стр.

• http://elibrary.bsu.az/books_rax/N_353.pdf^{[ölü keçid]}
• http://elibrary.sgu.ru/uch_lit/554.pdf