Hidrotəmizləmənin kimyası

Hidrotəmizləmənin kimyası Hidrogen vasitəsilə təmizləmə prosesi sənayedə benzin və dizel yanacaqlarından arzuolunmayan birləşmələrin kənarlaşdırılması üçün geniş tətbiq olunur. Son zamanlar bir çox ölkələrdə, ABŞ və bir çox ölkələrdə hidrogen vasitəsilə mazutların da tərkibindən arzuolunmayan maddələrin kənarlaşdırılması üçün də istifadə edirlər. Bir qayda olaraq hidrotəmizləmə prosesi hidrogen mühitində alümo-kobaltmolibden katalizatorlarından istifadə elməklə 3-7 MPa təzyiq, 330-450ºC temperatur, 1-9 saat-1 həcmi sürət (xammalın) və 65-94% (həcm) hidrogen olmaqla aparılır. Hidrotəmizləmə prosesi katalizatorlarda kükürdlü (sulfidlər, tiofenlər, disulfidlər, merkaptanlar və s.), azotlu (piridin, pirrol və s.) və oksigenli üzvi bir- ləşmələrin (fenollar və başqaları) iştirakı ilə baş verən hidrogenləşmə reaksiyasına əsaslanır. Hidrotəmizləmə zamanı hidrogenləşmə reaksiyaları ilə yanaşı, paralel olaraq arzuolunmayan birləşmələrin hidrogen sulfid, ammonyak və suyun əmələ gəlməsi ilə kənarlaşdırılması müşahidə olunur( Şəkil 1). Katalitik hidrotəmizləmə zamanı baş verən reaksiyalar iki qrupa ayrılmaqla təsnif olunur: hidrogenoliz və hidrogenləşmə. Hidrogenolizdə bir karbon-heteroatom rabitəsi hidrogen vasitəsilə ayrılır. Hidrogenləşmədə hidrogenin molekula əlavə olunması rabitə qırılmadan baş verir. Katalitik hidrotəmizləmə zamanı əsas hidrogenoliz və hidrogenləşmə reaksiyaları aşağıda təsvir edilmişdir.

• Hidrokükürdsüzləşmə. Neft fraksiyasından kükürdün H₂S-ə çevrilərək kənarlaşdırılması prosesidir. Kükürdün çıxarılmasının çətinliyi aşağıdakı sırada artır: parafinlər < naftenlər < aromatik birləşmələr.

Şəkil 1. Tipik hidrotəmizləmə reaksiyaları

• Hidroazotsuzlaşdırma -Üzvi birləşmələrin tərkibindəki azotun NH₃-ə çevrilərək fraksiyanın tərkibindən ayrılması prosesidir.
• Hidrooksigensizləşmə -Üzvi oksigenli birləşmələrin oksigenin suya çevrilməsi ilə kənarlaşdırılması. Hidrokükürdsüzləşmə və hidroazotsuzlaşmada olduğu kimi reaksiyanın çətinliyi molekul çəkisindən asılıdır.
• Hidrometalsızlaşma -Metal üzvi birləşmələrin tərkibindəki metalları kənarlaşdırma üsuludur. Neftdə ən çox rast gəlinən metallara nikel və vanadiumu nümunə kimi göstərmək olar. Metalların kənarlaşdırılması zamanı katalizatorun üzərinə çökür və onu zəhərləyir.

${\displaystyle {\ce {{\overset {Pyridine}{C5H5N}}+ {\overset {Hydrogen}{5H2}}-> {\overset {Piperdine}{C5H11N}}+ {\overset {Hydrogen}{2H2}}-> {\overset {Amylamine}{C5H11NH2}}+ {\overset {Hydrogen}{H2}}-> {\overset {Pentane}{C5H12}}+ {\overset {Ammonia}{NH3}}}}}$

${\displaystyle {\ce {{\overset {Pyridine}{C5H5N}}+ {\overset {Hydrogen}{5H2}}-> {\overset {Pentane}{C5H12}}+ {\overset {Ammonia}{NH3}}}}}$

Ənənəvi selektiv təmizləmə vakuum distillatlarından arzuolunmaz komponentlərin xaric olmasıdır. Baza yağlarının istehsalı zamanı hidrogenləşmə və hidrokrekinq prosesləri mineral yağlarının tərkibində olan maddələrin kimyəvi quruluşuna böyük təsir göstərir. Bir tərəfdən kükürd, oksigen azot, heteroatomların xaric olunması nəticəsində molekulaların stabilləşməsi baş verir, digər tərəfdən dərin hidrogenləşmə prosesi zamanı aromatik birləşmələrin doymuş naften birləşmələrinə və yaxud parafinlərə çevrilməsi baş verir. Hidrohenləşməyə əlavə olaraq hidrokrekinq iri molekulaları daha kiçik molekulalara parçalayır. Bununla yanaşı kiçik fraqmentlərdən yenidən iri molekul strukturları əmələ gələ bilər. Prosesin gedişinə təsir edən əsas faktorlar təzyiq, katalizatorun markası və həcmin sürətidir. Prosesin şəraitinə nəzərə etməklə parafinlərin izomerləşməsini əldə etmək mümkündür. Bu zaman aromatik birləşmələrinin doyması ilə yanaşı naften həlqələrinin parçalanması baş verə bilər. Selektiv təmizlənmə prosesindən fərqli olaraq bu prosesdə baza yağlarının keyfiyyətinin tənzimləməsi daha asandır. Baza yağlarının istehsalının gələcəyi hidrokrekinq və hidroizomerləşmə prosesləri ilə sıx bağlılıqdadır. Hidrokrekinq prosesinin daha üstün olması onun xam neftin keyfiyyyətindən az asılı olmasıdır. Hidrokrekinq prosesinin parametrlərinin tənzimlənməsi ilə neftin keyfiyyət dəyişiklikyini kompensasiya etmək olar.

Hidrogenləşmənin elə proseləri mövcuddur ki, burada xüsusi katalizatorlardan istifadə etməklə uzun zəncirli parafinlərin yüngül məhsullara krekinqi (və sonradan onların xaric olunması) və yaxud hədəf olan məhsulların çıxımında əhəmiyyətli itkilər olmadan yaxşı aşağı temperatur xassələrə malik izoparafinlərə çevrilməsi baş verir. Yuxarıda göstərilən hidrogenləşmə proseslərinin bu tip katalitik hidroparafinləşmə prosesləri ilə birləşməsi tam hidrogenləşdirilmiş təmizləmə üsulu adlandırırlar. Aşağı indeksli komponentlərin krekinqi və aromatilk birləşmələrin doyması distillat yağlarının hidrokrekinq prosesinin əsas elementləridir. Hidrokrekinq prosesi iki üsulla aparıla bilər: sürtkü yağlarının istehsalı üçün nəzərdə tutulmuş hidrokrekinq qurğusunda, yaxud vakuum qazoylunun yüksək keyfiyyətli yanacağa çevrilməsi üçün nəzərdə tutulmuş yanacaq təyinatlı krekinq qurğusunda. Yanacaq təyinatlı krekinq qurğusunda əmələ gələn karbohidrogen qalıqları baza yağlarının istehsalı üçün yüksək keyfiyyətli xammal sayılır. Hidrokrekinq prosesinin sərtləşdirilmiş şərtlərlərdə aparılması alınan baza yağlarının keyfiyyətinin əsas faktorlarındandır. Hidrokrekinq prosesi ilə alınan baza yağları selektiv təmizləmə nəticəsində alınan baza yağlarından tərkibində kifayət qədər az miqdarda aromatik maddələri saxlamaqla bərabər yüksək kimyəvi təmizliyə malik olmaqları ilə fərqlənirlər (tərkiblərində kükürd, azot və oksigen kimi heteroatomların yalnız izləri mövcuddur). Hidrokrekinq prosesi üçün nəzərdə tutulmuş iri qurğular aşağı istismar xərcləri və müxtəlif keyfiyyətli xammalın istifadəsinin fərqlənməsi ilə yanaşı yüksək ilkin xərclərin qoyuluşuna malikdir. Vakuum distillatının emalı zamanı sərtləndirilmiş iş şəraitdə və maksimal istismar gücündən 50% -ni işləyən yağ profilli hidrokrekinq qurğusu istehsal etdiyi baza yağı kimi sayılan yüksək keyfiyyətli yüngül məhsulların çıxımı selektiv təmizlənmə zamanı azqiymətli ekstraktların və bərk parafinlərin çıxımı ilə eyni səviyyədədir. Özlülük indeksinin 125-ə yüksəldilməsi hidrokrekinq prosesi üçün şərtlərin sərtləşdirilməsini nəzərdə tutur, nəticədə baza yağın hasilatının yarısı itkiyə gedir. Yüksək özlülüklü yağların alınmasında istifadə edilən hidrokrekinq prosesi nəticəsində, xüsusilə də vakuum qazoylların dərin təmizlənməsi nəticəsində, doymuş strukturlu polisiklik aromatik birləşmələr əmələ gələ bilər (aromatik birləşmələr və naftenlər yaxud parafinlər və izoparafinlər). Bu birləşmələri yüksək təzyiqlə aparılan növbəti hidrogenləşmə prosesi ilə, və yaxud ekstraksiya yolu ilə selektiv təmizləmə prosesi ilə xaric etmək lazımdır. Növbəti hidrogenləşmə prosesinin şərtlətinin optimallaşdırmaqla özlülük indeksinin kifayət qədər yüksəldilməsinə nail olmaq olar.

İkiqat rabitəsi olan üzvi birləşmələrin doymuş üzvi birləşmələrə çevrilməsi. Aromatik birləşmələrin doyması və ya hidroaromatikləşmə. Aromatik birləşmələrin naftenlərə çevrilməsi prosesidir. Hidrokrekinq. Hidrogenin iştirakı ilə üzvi birləşmənin C-C rabitəsinin qırılması ilə daha sadə quruluşlu birləşmələrin əmələ gəlməsi üsuludur. Dizel fraksiyasında yüzdə iki və onda iki faiz kükürd qalır. Etan, metan kimi alkanın ilk nümayəndəsi kimi qazlar zavoddakı proseslərdə yanacaq kimi tətbiq olunur. Yüksək temperaturlarda qismən naften karbohidrogenlərin dehidrogenləşməsi prosesi baş verir. Reaksiyaların axıcılığı, dərinliyi və sürəti katalizator seçimindən, prosesin aparılma şəraitindən və xammalın fiziki-kimyəvi tərkibindən asılıdır. Hidrotəmizləmə prosesi zamanı kükürdlü üzvi birləşmələr kükürdün hidrogenlə birləşməsi ilə H2S və kükürdlü birləşmədən asılı olaraq uyğun karbohidrogenə çevrilir. Neftin fraksiyasının molekul çəkisi artdıqca hidrokükürdsüzləşdirmə azalır.

Distillat məhsullarının hidrotəmizlənməsi prosesində C-S rabitəsi tam destruksiya olunur, C-C rabitəsində isə destruksiya demək olar ki, nəzərə çarpmır. Tərkibində kükürd olan üzvi birləşmələrin hidrogenləşməsi prosesi onların quruluşdan çox asılıdır. Eyni şəraitdə sulfidlər və merkaptanlar 95%, tiofen və benzotiofenlər isə 40-50 % hidrogenləşir. Temperaturun artması ilə hidrogenləşmə reaksiyasının ta- razlıq sabiti sulfid, disulfid və merkaptanlarda artır, tiofenlərdə isə azalır.

Əsasən molekulların fərqli quruluşuna görə müxtəlif çirkləndiricilərin atılmasında əsaslı sürətdə fərqlər var. Hidrokükürdsüzləşmə və olefinlərin doyması ən sürətli, hidroazotsuzlaşma və hidroaromatiksizləşmə isə çətin gedən reaksiyalardır. Hidrokükürdsüzləşmədən fərqli olaraq hidroazotsuzlaşma reaksiyaları üçün aromatik birləşmə əvvəlcə doymuş olmalıdır, sonra isə azot kənarlaşdırılır. Reaksiyaların çoxu dönməzdir, hidroaromatiksizləşmə reaksiyaları istisna olmaqla, bu reaksiyalarda yüksək temperaturda tarazlıq məhduddur. Çünki bu şəraitdə naftenlərin dehidrogenləşməsində əksinə gedən reaksiyalara üstünlük verilir. Bütün hidrotəmizləmə reaksiyaları ekzotermikdir, xammal katalizator yatağından keçdikdə reaktor istiliyinin artmasına səbəb olur. Reaktorun ∆T qiyməti hər bir heteroatomun konsentrasiyasından və hidrotəmizləmə zamanı hər reaksiyanın sürət sabitindən asılıdır. Cədvəldən göründüyü kimi reaksiya istiliyi müxtəlif reaksiyalarda bir birləşmədən digərinə keçdikcə əhəmiyyətli dərəcədə dəyişir. Hər bir üzvi birləşməni kənarlaşdırmaq üçün lazım olan hidrogenin miqdarı artdıqca ayrılan istilik miqdarı da artır. Müxtəlif hidrotəmizləmə reaksiyalarının tarazlıq sabitləri də cədvəldə qeyd edilmişdir. Bu qiymətlərə nəzər yetirsək aşağıdakı nəticələr əldə edilir: Hidrokükürdsüzləşmə və hidroazotsuzlaşma reaksiyalarının KT dəyəri geniş temperatur intervalında müsbətdir(sənaye miqyasında ümumi olaraq qeyd olunan dəyərlər daxilində), bu isə reaksiyaların əhəmiyyətli dərəcədə dönməz olduğunu və stexiometrik miqdarda hidrogenin əlavə olunması halında tamamlanmağa davam edə biləcəyini göstərir. Ümumiyyətlə, temperatur artdıqca reaksiyaların ekzotermikliyi ilə uzlaşan KT dəyərləri azalır. Aromatik kükürdlü birləşmələrdən başqa digər hidrokükürdsüzləşmə reaksiyalarının çoxsu düzünədir. Aromatik kükürdlü birləşmələrin hidrokükürd-süzləşməsi zamanı aromatik halqanın açılması və kükürdün kənarlaşdırılmasının ardınca nəticədə alınan olefinlərin doyması ilə baş verir. Dibenzotiofenlərin hidrokükürdsüzləşməsi vəziyyətində iki əsas yol vardır: birbaşa hidrokükürdsüzləşmə, bu zaman kükürd atomu quruluşdan çıxarılır və hər hansı başqa karbon ikiqat rabitəsinin hidrogenləşdirmədən hidrogenlə əvəz olunması; hidrogenləşmə yolu, kükürdlü halqaya bitişik ən az bir aromatik halqanın olduğu düşünülür bu kükürd tərkibli halqa kükürdün kənarlaşdırılmasından əvvəl birinci hidrogenləşdirilir. Kükürd çıxarıldıqdan sonra aromatik bir halqa hidrogenləşdirilə bilər.

• Jorge Ancheyta. Modeling and simulation of catalytic reactors for petroleum refining. Bakı-2011. səh. 528.

• Смазочные материалы. Производство, применение, свойства. Справочник под ред. Тео Манга и Уилфрида Дрезеля. Перевод с англ. Под ред В.М.Школьникова. Санкт-Петербург 2012.С. 92.

• Aguilar , R. , Maya - Yescas , R. ( 2004 ) Feedback regulation of temperature in FCC regen- erator reactors . Pet. Sci. Technol. 22 : 201 – 218 . Aguilar , R. , Poznyak , A. , Mart í nez - Guerra , R. , Maya - Yescas R. ( 2002 ) Temperature control in catalytic cracking reactors via a robust PID controller . J Process Control. 12 : 695 – 705 .
• Á lvarez - Ram í rez , J. , Valencia , J. , Puebla , H. ( 2004 ) Multivariable control confi gurations for composition regulation in a fl uid catalytic cracking unit . Chem. Eng. J. 99 : 187 – 201 . Ancheyta - Ju á rez , J. , L ó pez - Isunza , F. , Aguilar - Rodr í guez , E. , Moreno - Mayorga , J. C. ( 1997 ) A strategy for kinetic parameters estimation in the fl uid catalytic cracking process . Ind. Eng. Chem. Res. 36 : 5170 – 5174 .
• Jim é nez - Garc í a , G. , Quintana - Sol ó rzano , R. , Aguilar - L ó pez , R. , Maya - Yescas , R. ( 2010 ) Modelling catalyst deactivation by external coke deposition during fl uid catalytic cracking . Int. J. Chem. Reactor Eng. 8 : A2 .
• Lavanya , M. , Sriram , V. , Sairam , B. , Bhaskar , M. , Meenakshisundaram , A. ( 2002 ) Studies on fl uid catalytic cracking of hydroprocessed feedstocks. Pet. Sci. Technol. 20 : 713 .
• Vieira , R. C. , Pinto , J. C. , Biscaia , E. C. , Jr. Baptista , C. M. L. A. , Cerqueira , H. S. ( 2004 ) Simulation of catalytic cracking in a fi xed - fl uidized - bed unit . Ind. Eng. Chem. Res. 43 : 6027 – 6034 .
• Weekman , V. W. , Jr . Nace , D. M. ( 1970 ) Kinetics of catalytic cracking selectivity in fi xed, moving and fl uid bed reactors. AICHE J. 16 : 397 – 404 .
• Wei , J. , Kuo , J. ( 1969 ) A lumping analysis in monomolecular reaction systems: analysis of exactly lumpeable systems. Ind. Eng. Chem. Fundam. 8 : 114 – 123 .
• Wolf , E. E. , Alfani , F. ( 1982 ) Catalyst deactivation by coking . Catal. Rev. Sci. Eng. 24 : 329 – 371.