Molekulyar dinamika

Molekulyar dinamika

Femtokimya–kimyəvi reaksiyaları femtosaniyə vaxt diapa-zonunda (10–15 – 10–12 s) öyrənən elmdir “Femto” sözönu femten (“on beş”) sözunun kökündən yaranmışdır. Atom və molekullar üçün zaman şkalası vahidi femto-saniyədir (fs). Bu saniyənin milyardda birinin milyonda bir hissəsidir, yəni on üstü on beşə bölünmüş bir saniyədir (1 fs=10–15 saniyə). Bir saniyə ərzində işıq 300 min kilometr –Yerdən Aya qədər olan məsafəyə bərabər məsafə qət edir; bir femtosaniyədə işıq 300 nanometr (0,0000003 metr) məsafəni - bakteriyanın ölçüsü, insan tükü yoğunluğunun kiçicik bir hissəsi ilə müqayisə oluna bilən uzunluqda məsafə ke¬çir. Yalnız femtosaniyə zaman şkalasında atomların hərəkəti lazımınca görünən olur. Saniyədən fərqli digər vaxt ölçüləri də mövcuddur: atto¬saniyə (10–18s), pikosaniyə (10–12s), nanosaniyə (10–9s), mikrosaniyə (10–6s), millisaniyə (10–3 s). “Atto” skandinav sözü “on səkkiz”dən, “piko” ispanca “kiçik”, “nano” və “mikro” yunanca “cırtdan” və “kiçik”, “milli” latınca “min” sözündən yaranmışdır. Femtokimya elmi istiqamətinin banisi Misir mənşəli ABŞ fiziki Əhməd Zevayldır. O, 1999-cu ildə “Kimyəvi reaksiyaların real vaxt miqyasında femtasaniyə spektroskopiyası ilə tədqiqatlarına” görə Nobel mükafatına layiq görülmüşdür. Ali İslam dəyərlərinə malik dahi alim 2011-ci ildə Bakı Beynəlxalq Humanitar Forumunda iştirak etmiş, Prezident İlham Əliyev tərəfindən qəbul oluinmuş, AMEA və BDU-da görüşlər keçirmişdir. Zevayl atomların keçid halında yerdəyişmələrini, reagentlərdən məhsulların alınmasını birbaşa müşahidə etməyə imkan verən parlaq eksperimental texnika hazırlamışdır. Bu texnikada femtosaniyə lazer impulsları ilə zondlaşdırılır. Birinci impuls katoda yönəldilərək elektron dəstinin fotoemissiyası yaradılır və güclü elektrik sahəsi ilə sürətləndirilir. İkinci femtosaniyə impulsu molekul dəstinə yönəldilir. Bu impuls dalğa paketini, reaksiyanın keçid halını törədir. Daha sonrabirinci impulsla yaradılmış və sürətlənmış elektronların keçid halı atomlarında difraksiyası baş verir və elektronların səpilməsi ilə keçid halının həndəsi forması (atomlararası məsafə və bucaqlar) yaranır. Birinci və ikinci impuls arasaındakı vaxt intervalını dəyişməklə istənilən anda reaksiyaya girən sistem üçün reagentlər vadisindən (çökəkliyindən) məhsul vadisinə gedən yolda keçid halının həndəsi formasını zondlaşdırmaq olar. Beləliklə, kimyəvi dinamikanın müasir metodları atomların yerdəyişməsini femtosaniyə miqyasında zond-laşdırmağa imkan verir; bu zaman keçid halının həm energetik, həm də məkan parametrləri aşkarlanır. Femtosaniyə lazer impulsları reaksiyaya girən molekulları bir neçə, hətta çoxlu miqdarda rəqsi hala həyəcanladıra bilirlər.

Kimyəvi reaksiya bir hadisə kimi[redaktə | mənbəni redaktə et]

Kimyəvi reaksiya, reagentlərin molekullarının məhsul mole-kullarına çevrilməsi, atomların yenidən qruplaşması və onların elektron konfiqurasiyasının transformasiyasından ibarət olub, kimyanın ürəyi–kimyanın əsas hadisəsidir. Bu hadısə reaksiyaya girən sistemin potensial enerjisinin səthində, sistem ilkin maddələr vadisindən aşırımı keçərək məhsullar vadisinə daxil olduqda baş verir. Keçid (aşırım) enerjisinin reagentlər vadisinin səviyyəsindən fərqi kimyəvi reaksiyanın aktivləşmə enerjisidir, reaksiyaya girən atomların aşırımın zirvəsindəki quruluşu (qarşılıqlı yerləşməsi) isə reaksiyanın keçid halıdır. Lazer texnologiyasının kimyəvi tədqiqatlarda istifadəsi kimyanın inkişafında böyük rol oynamışdır. 10–15-10–14s (1-10 femto-saniyə) müddətli ultraqısa lazer impulslarının yaradılması və aşkarlanması (dedektə olunması) texnikası hazırlanmışdır. Bu impulsların müddəti atomların molekuldakı rəqs periodlarından xeyli kiçikdir.Qısa və gücü tənzimlənən təkrar olunan zondlayıcı impulslarla atomların ilkin maddələr vadisindən aşırımı keçərək məhsullar vadisinə hərəkətini fasiləsiz monitorinq etmək mümükündür. Enerji səthinin nümunəsi şəkil 2.1.1-də verilmişdir: Br+J2 →BrJ+J reaksiyasının müddəti cəmi 17,6 pikosaniyədir. Beləliklə, kimyəvi reaksiya– atomların ilkin maddələr vadisindən aşırımı keçərək məhsullar vadisinə keçidi bu qədər davam edir. Reaksiyaya girən sistemin keçiddə (aşırımda) və onun ətrafında zamandan asılı olaraq davranışını öyrənən elm – kimyəvi dinamika adlanır. Kimyəvi reaksiyaların zamandan asılılığını öyrənən kimyəvi kinetikadan fərqli olaraq kimyəvi dinamika hadisənin özunun, yəni kimyəvi çevrilmənin vaxtını ölçür, reagentlərin məhsula çevrilmə anında atomların hərəkətini izləyir. Kimyəvi dinamika reaksiyanın istiqamətini idarə etməyə və istədiymiz xassəli maddəni yüksək çıxımla almağa imkan verir.

Kimyəvi dinamika[redaktə | mənbəni redaktə et]

Kimyəvi dinamika elementar reaksiyaları öyrənir. Əsas məqsədi femto- və pikosaniyə zaman miqyasında keçid halında molekulların strukturunu müəyyən etmək, əmələgəlmə və parça¬lan¬ma hadisələrinin dinamikasını izləməkdir. Ümumiləşdirici məqaləsində kimyəvi reaksiyaların femto-saniyə dinamikasına iki yanaşma təhlil edilmişdir: kvant və kinetik.

Kimyəvi dinamikada kvant yanaşma[redaktə | mənbəni redaktə et]

Kimyəvi reaksiyanın ən sadə modelinə görə atomlar məkanda Nyuton qanunlarına tabe olaraq molekuldaxili qüvvələrin təsiri altında hərəkət edən bərk şarllar kimi təsəvvür edilir. Hərəkət zamanı atom nüvələrinin koordinatları ilə yanaşı onların qarşılıqlı təsir qüvvəsi də dəyişdiyindən kimyəvi reaksiyalar (n+1) məkanda təsəvvür edilir; n-məkan koordinatları nüvələrarası məsafəni və rabitələr arasındakı bucaqları, bir koordinat isə nüvələrin potensialenerjisini ifadə edir. Potensial enerjilər səthindəki minimumlar nüvələrin davamlı konfiqurasiyalarına–reagent və məhsullara, maksimum və yəhərvari hissələr isə reagentlərdən məhsullara keçid halına uyğundur. Kimyəvi reaksiayaya reaksiya gedən sistemin potensial enerji səthində hərəkəti kimi baxmaq olar. Femtosaniyə eksperimentlərinin ciddi nəzəri təsviri proseslərin zamandan asılılığını nəzərdə tutan kvant dinamikasına əsaslanır. Kvant dinamikasında molekulların kimyəvi enerji prosesləri, atom nüvələrinin koordinatı (x) və zamandan (t) asılı olan Ψ(x,t) dalğa funksiyası ilə ifadə olunur. Bu funksiya Şredingerin zamandan asılı tənliyinin tələblərini ödəyir, onun kvadratının modulu |Ψ(x,t)|2 isə atom nüvələrinin koordinatlara görə paylanma funksiyasını verir. Dalğa funksiyasınin zamandan asılı xassələri onun Ψ(x,0) ilkin halı və potensial enerji səthinin görünüşü ilə müəyyən olunur. Fotokimyəvi reaksiyaları başlayan ultraqısa işıq impulsları molekullarda xüsusı növ həyəcanlanma halı yaradırlar. Bu hallar rəqsi dalğa paketləri ilə təsvir olunur. Femtosaniyə lazer impulslarının xüsusiyyəti ondan ibarətdir ki, onlar sistemdə dərhal bir neçə və daha çox rəqsi hal doğura bilirlər. İmpulsun müddəti ∆t və energetik eni ∆E “enerji–zaman” qeyri-müəyyənlik ifadəsi ilə əlaqəlidirlər: ∆E•∆t ~ ћ, Burada ћ–Plank sabitidir. İmpuls nə qədər qısadırsa, daha çox həyəcanlanma halı enerji diapazonuna malik olur. Məsələn 50 fs müddətli impuls 2•10–21C enerji enliyinə, və ya adi spektroskopik vahidlərlə 700 sm–1 qiymətinə malikdir. Belə impulsda enerji diapazonu 1-2 molekulunun 5-6 rəqs halını əhatə edir (qonşu halların enerji fərqi 125 sm–1 -dir), Na2 molekulunun isə 10-11 rəqs halını (enerji fərqi 69 sm–1 -dir) əhatə edir. İşıq impulsunun təsirindən sonra sistem müxtəlif ehtimallarla ∆E enerji intervalına daxil olan hər hansı bir halda ola bilər.Ehtimal sıxlığının maksimumu, funksiyanın modulu Ψ(x,t)2, vaxtdan asılı olaraq məkanda yerini dəyişir. Nəzəriyyəçilər “dalğa paketinin hərəkəti” dedikdə ehtimal sıxlığının zamandan asılılığını nəzərdə tuturlar. Funksiya molekullarda törədilən rəqsi dalğa paketlərinin bütün müxtəlifliklərini ifadə edir. En enerji səviyyələri və Ψn(x) dalğa funksiyaları yalnız molekul quruluşu ilə verilir, çəki əmsalı cn isə işıq impulsunun parametrləri–dalğanın müddəti və uzunluğundan asılıdır. Sonuncu hal, dalğa paketinin impulsun xassələrindən asılılığı, molekulyar sistemlərin dinamikasını idarə etməyə imkan verir. Femtosaniyə impulslarının molekullara təsirindən yaranan ilkin rəqsi dalğa paketləri, bir qayda olaraq, məkanda kəskin lokallaşır, beləki nüvələr arasında məsafəoptiki həyəcanlanmada dəyişmir. Həyəcanlandırıcı işıq impulsu başa çatdıqdan sonra molekulda qeyri-stasionar hal formalaşır və dalğa paketi molekulun güc sahəsinin təsiri ilə dəyişir. Dalğa paketinin transformasiyası onu potensial enerji səthində for¬ma dəyişməsi ilə irəli hərəkəti kimi görünür. Kimyəvi reaksiyada dalğa paketi necə hərəkət edir? Bu potensial enerji səthinin növündən asılıdır. Əgər paketin enerjisi böyük məsafələrdə potensial enerjinidən çoxdursa, nüvələr arasında məsafə hüdudsuz artaraq molekulunu parçalanmasına gətirib çıxarır– fotodissosiasiya baş verir, məsələn ICN → I + CN. Belə hərəkət infinitiv–sonzuz adlanır. Dalğa paketi öz hərəkətində elə bir sahəyə çatırsa ki, bu sahənin enerjisi molekulun enerjisindən çoxdur, onda hərəkətin istiqaməti əksinə dəyişir–paket sanki potensial enerji səthindən dəf olunur. Belə hərəkət rəqsi hərəkət adlanır; bu hərəkət o qədər davam edə bilər ki, işıq öz-özünə emissiya etsin və ya növbəti sınaq lazer impulsu molekulu başqa enerji halına keçirsin. Müxtəlif tip kimyəvi reaksiyalar o sahələrdə gedir ki, müxtəlif elektron enerji hallarına malik səthlər kəsişirlər. Kvant dinamikasında belə sahələr konik kəsişmələr adlanır. Dalğa paketi konik kəsişmələrə çatdıqda parçalanır; onun bir hissəsi əvvəlki halında hərəkətini davam etdirir, ikinci hissəsi isə başqa hala keçərək kimyəvi çevrilmələr törədir. Məsələn NaI → Na + I, (dissosiasiya),sis-RCH=CHR′ → trans-RCH=CHR′ ( izomerləşmə)Dalğa paketinin ikinci hıssəsi şüalanmasız keçidə malik ola bilər. Bu zaman həyəcanlanma enerjisi digər sərbəstlik dərəcəsinə paylanır. Ψ(x,t) dalğa funksiyasının zamandan asılılığını bilməklə kimyəvi reaksiyaların müxtəlif kanallarını, məhsulun çıxımını və reaksiyanın ümumi vaxtını müəyyən etmək olar. Bu kəmiyyətlərin eksperimental ölçülməsi üçün reaksiyaya girən molekullara müxtəlif anlarda yoxlama lazer impulsları seriyası göndərilir. Yoxlama impulsu yükləyici impulsdan t zaman sonra verilərək molekulu G(x) dalğa funksiyası olan hala keçirirsə, təcrübi ölçülən siqnalın intensivliyi dalğa paketinin örtülmə inteqralının kvadratı və aşağıdakı funksiya ilə mütənasib olurI(t) ~ ∫Ψ(x,t)G(x)dx2Lakin Ψ(x,t) funksiyasını tapmaq üçün Şredingerin zamandan asılı çox mürəkkəb tənliyini işıq impulsu ilə qarşılıqlı təsirdə molekul üçün həll etmək lazımdır. Bəzi hallarda, dalğa paketinin məkanda yüksək dərəcədə lokallaşdığı hallarda, kimyəvi reaksiyanın dinamikasını qismən təsvir etmək üçün klassik mexanikanın tənliklərindən istifadə etmək mümkün olur. Lakin bu halda da, kvant mexinkasinda olduğu kimi, potensial enerjinin səthini bilmək lazımdır. Lakin belə məlumat yalnız sadə molekullar üçün mövcuddur. Buna görə də mürəkkəb sistemlərin, xüsusən biokimyəvi reaksiyaların tədqiqində kinetik modellərdən istifadə olunur.

Femtokimyanın təcrübi üsulları[redaktə | mənbəni redaktə et]

Femtokimyanın təcrübi üsulları iki femtosaniyə impulsunun “həyəcanlanma və zondlaşdırma” sxeminə əsaslanır. Birinci impuls (1) elektronun həyəcanlaşmış halında dalğa paketi yaradır. Bir müddətdən sonra ikinci impuls (2) dəyişiklikləri gücləndirir (zondlaşdırır) – molekulun müvafiq tezlikdə udulmasını müəyyənləşdirir. Zondlaşdırıcı impulsun təsiri ilə molekulyar sistem başqa elektron hallarına keçir. “Həyəcanlanma və zondlaşdırma” sxemi həm atomların hərəkət dinamikasını, həm də məhsulların alınma kinetikasını aşkarlamağa imkan verir. İmpulslar arasında vaxtı, zondlayıcı impulsun yolunu güzgünün köməyi ilə uzatmaqla tənzimləmək olur. Heyrətamiz odur ki, zaman bu dəyişməyə çox həssasdır: 100 fs ərzində işıq cəmi 0,03 mm yol qət edə bilir. Lazer vasitəsi (rəngləyici lazer, titan-saffir lazeri) ilə işığın femtosaniyə impulslarının ardıcıllığı yaradılır. İmpulsların enerjisi lazer gücləndiricilərində artırılır. Gücləndirilimiş impuls dispersiya kompensatoru vasitəsi ilə iki hissəyə ayrılır. Bir hissə oyandırıcı, ikinci hissə zondlayıcı impuls rolunu oynayır. Hər iki impuls parametrləri (tezlik, müddət) dəyişməyə imkan verən qurğudan keçir. Həyəcanlandırıcı və zondlayıcı impulslar tədqiq edilən nümunəyə fokuslanır. İmpulslara cavab dedektor vasitəsi ilə qeyd edilir. Cavab reaksiyası kimi flüoresensiya, fotoinduksiya udma, məcburi şüalanma, çoxfotonlu ionlaşma, polyarlaşma müstəvisinin dönməsindən və s. istifadə olunur. Elektron və rentgen şüalanmasının ultraqısa impulslarından da zondlayıcı kimi istifadə olunur. Bu halda elektron və rentgen şüalanması tədqiq edilən nümunədən əks olunduqdan sonra onun difraksiyası aşkarlanır (dedektə olunur). Həyəcanlandırıcı işıq impulsunun təsirindən sonra müxtəlif anlarda difraksiya nənzərəsi qeyd olunur və bunun əsasında intermediatların quruluşu və struktur dəyişmələrin dinamikası haqqında məlumat alınır.

Femtokimyanın perspektivləri[redaktə | mənbəni redaktə et]

Femtokimya elmdə “yeni torpaq” kəşfinə bənzədilir. Bu kəşf elmə aşağıdakıları gətirmişdir: 1) 10–100 fs atom nüvələrinin rəqs perioduna nisbətən o qədər az müddətdir ki, bu müddətdə sanki nüvə hərəkətsiz olub, vəziyyətini dəyişmir. Femtosaniyə impulsu molekullar ansamblını bir anda olduğu atomlararası məsafədə və hərəkət fazasında “tutaraq” yeni potensial hala keçirir. Bu potensialda atomlar yeni, artıq koherent, sinxron hərəkətə başlayır. Beləliklə, femtokimya kimya elminə yeni hərəkət halı–dalğa paketi, bununla koherent kimyanı gətirmişdir. 2) 10–15 – 10–13s (1- 100 fs) vaxt həlli 0,1 - 0,01 Е koordinat həllinə uyğundur; bu koordinat həlli daxilində nüvələrin potensial enerji səthində, onun zirvəsi və kənarlarında hərəkətinin spektr-oskopik monitorinqi həyata keçirilir. Femtokimya kimya elminə real zaman kimyəvi dinamikasını – klassik, keçid hallarında atomları müşahidə edə bilməyən, mücərrəd təsəvvürlərə əsaslanan “virtual” dinamikadan fərqli , kimyanı bir hadisə kimi müşahidə etməyə imkan verən kimyanı gətirmişdir. 3)Femtokimya kimya keçid halının spektroskopik monitorinqi ilə yanaşı, onun həndəsi və məkan monitorinqini də həyata keçirməyə imkan verir. Elektronların keçid halındakı difraksiyası faktikiolaraq atomların kimyəvi reaksiya anında məkan və zaman üzrə hərəkətinin tam mənzərəsini verir. Bu kimyanın təxəyyülü heyrətlən¬dirən ali intellektual nailiyyətidir 4)Potensial enerji səthində nüvə hərəkətinin monitorinqi zamanı keçid halının dinamikasına müdaxilə etmək – enerji yüklə-məklə keçid halının özündə reaksiyanın istiqamətini dəyişmək mümkündür. Başqa sözlə femtokimya keçid halının kimyasıdır. 5)Femtokimya fövqəlsürətli reaksiyaları tədqiq etmək imkanı yaradır: turşu–əsas cütündə proton (elektron) keçidi; tautomerləşmə; tvist konformasiyanın aşkarlanması ilə sis-trans izomerləşmə; yarımkeçiricilərdə elektron-deşik cütünün fotogenerasiyası və relak¬siyası; fotosintezin elementar mərhələləri; molekulların superböhran hallarında çevrilmələri və s.

ƏDƏBİYYAT[redaktə | mənbəni redaktə et]

  1. Zewail A.H. Femtochemistry: recent progress in studies of dynamics and control of reactions and their transition states. J. Phys. Chem.(1996), 100,12701
  2. Thomas J.M., Zewail A.H. 4D Electron Microscopy: Imaging in Space and Time. Imperial College Press. 2010, 358 p.
  3. Thomas J.M., in Physical Biology – From Atoms to Cells (ed. A.H. Zewail), Imperial College Press, 2008, 51 p.
  4. Grossmann F. Femtosecound Physics. Graduate Texts in Physics. © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2013. 250 p.
  5. Бучаченко А.Л. Время в химии. Соросовский образовательный журнал (2001) 8, 25
  6. Еремин В.В., Кузьменко Н.Е. Фемтохимия: квантовая динамика или химическая кинетика. Природа (2005) 8, 5
  7. Еремин В.В., Уманский И.М., Кузьменко Н.Е. Фотография химической реакции. Вестник РФФИ. (2000) 20, 42
  8. Саркисов О.М., Уманский С.Я. Фемтохимия. Успехи химии. (2001) 70,515
  9. Еремин В.В., Уманский И.М., Кузьменко Н.Е. Российская наука на заре нового века. М., 2001. 176 c.
  10. Thomas J.M. and Raja R., Topics in Catalysis, Mono- bi- and multifunctional single sites: exploring the interface between heterogeneous and homogeneous catalysis (2010),53, 848
  11. Еремин В.В., Пахомова Ю.Ю., Кузьменко Н.Е Еремин B.B., Пахомова Ю.Ю., Юрков И.И. Численное моделирование динамики цис-транс-фотоизомеризации ретиналя. Ж. физ. химии (2003) 77, 349
  12. Thomas J.M., Midgley P.A., The modern electron microscope: A cornucopia of chemico-physical insights. Chem.Physics (2011) 385,3
  13. Hahn S., Stock G. Quantum-mechanical modeling of the femto-second isomerization in rhodopsin. J. Phys. Chem. B. (2000) 104, 1146
  14. Hahn S., Stock G. Femtosecond secondary emission arising from the nonadiabatic photoisomerization in rhodopsin. Chem. Phys. (2000) 259, 297
  15. M0ller K.B., Zewail A.H. Kinetics modeling of dynamics: the case of femtosecond-activated direct reactions. Chem. Phys. Lett. (2002)351, 281