Polimerlər

Polimerlər yunanca "poli" – cox, "meros" – hissəcik deməkdir — çoxlu sayda təkrarlanan hissəciklərdən ibarət olan yüksəkmolekullu birləşmələrdir. Polimerləri təşkil edən bu hissəciklər elementar quruluş vahidləri adlandırılır. Bu elementar quruluş vahidlərinə müvafiq gələn, polimerlərin sintez edilməsi üçün sərf edilən ən azı bifunksional maddələrə və ya polimeri təşkil edən hər bir zərrəciyə monomerlər deyilir. Polimerlər öz xassələrinə görə alındıqları monomerlərdən kəskin fərqlənir. Bu isə polimerlərə müstəqil maddələr kimi baxmağa imkan verir.

Polimerlər bərk və maye aqreqat hallarında olur. Kiçik molekullu birləşmələrdən fərqli olaraq onlar qaz halında olmurlar. Buna səbəb böyük molyar kütləyə malik makromelekullar arasında çoxlu sayda qarşılıqlı cazibə qüvvələrinin olmasıdır. Makromolekulları bir-birindən ayırmaq üçün polimeri çox yüksək temperatura qədər qızdırmaq tələb olunur. Bu temperatura davam gətirməyən polimer qaynama temperaturuna çatmamış parçalanır, yəni destruksiyaya uğrayır. Polimerlər müxtəlif molekul kütləli makromolekullardan ibarət olduğundan onlar sabit bir temperaturda deyil, müəyyən temperatur intervalında əriyirlər. Xətti və şaxəli polimerlər müəyyən həlledicilərdə çətin də olsa həll olurlar. Üçölçülü polimerlərdə makromolekullar bir-biri ilə kimyəvi rabitələrlə birləşdiyindən (“tikildiyindən”) onları həlledici molekullar ayıra bilmir və belə polimerlər həll olmur, onlar yalnız həlledicinin müəyyən miqdarını udaraq şişirlər. Makromolekullar bir- birinə görə nizamlı yerləşdikdə kristal, nizamsız yerləşdikdə isə amorf polimerlər əmələ gəlir. Eyni bir makromolekul həm kristal həm də amorf fazanın yaranmasında iştirak edə bilər. Kristal polimerlər amorf polimerlərə nisbətən daha yüksək ərimə temperaturuna möhkəmliyə malik olur. Polimerin kristallaşma dərəcəsini artırmaq üçün onları dartaraq makromolekulların yerləşməsini daha nizamlı hala salırlar. Kristal polimerlər nizamlı quruluşlu polimerlərdən alınır. Bəzi polimerlər (kauçuklar, rezinlər) çox böyük (bir neçə yüz faiz) dönən deformasiyaya- yüksək elastiki deformasiyaya uğrayırlar, digərləri (bəzi plastik kütlələr) böyük mexaniki möhkəmliyə malik olurlar. Bütün polimerlərin hətta duru məhlulları belə böyük özlülüyə malik olur.

Polimerlər canlı orqanizmlərin həyatında mühüm rol oynayır. Ağaclara, otlara möhkəmlik verən sellüloza polimerdir. Geyimin hazırlandığı yun, pambıq və s. məhz polimer liflərdən ibarətdir. Hörümçək toru, ipəkqurdu baraması özü də polimerdir. Genetik kodun daşıyıcısı olan DNT də polimerdir.

Müasir dünya polimersiz təsəvvür etmək qeyri-mümkündür. Geyim, qida, qablaşdırma, tikinti, nəqliyyat, tibb və bir çox başqa sahələrdə tətbiq olunan polimerlər bizim həyatımızın əvəzolunmaz bir parçasıdır. Onlar dielektrik, yarımkeçirici və naqildirlər. Onlar həryerdədir.

Polimerlər – çoxlu sayda təkrarlanan hissəciklərdən ibarət olan yüksəkmolekullu birləşmələrdir. Bu təkrarlanan hissəciklər elementar quruluş vahidləri adlanır. Elementar quruluş vahidlərinin eyni, yaxud müxtəlif olmasından asılı olaraq polimerlər homopolimerlər (a bəndi) və birgə polimerlərə (qalan bəndlər) bölünür. Birgə polimerlər təşkil olunduqları elementar quruluş vahidlərinin birləşmə ardıcıllığına müvafiq olaraq, müntəzəm (b), qeyri-müntəzəm (c), blok birgə polimerlər (d) və calaq birgə polimerlərə (e) bölünürlər.

Polimer molekulu monomer molekullarının bir-biri ilə birləşərək əmələ gətirdiyi böyük molekul kütləli makromolekuldur. Makromolekulyar zənciri təşkil edən monomer zəncirlərinin karbon atomundan və ya karbonla yanaşı digər element atomlarından ibarət olmasına əsasən polimerlər homozəncirli və heterozəncirli olurlar.

Makromolekulyar zəncirin tərkibi kimi quruluşu da polimerin xassələrinə təsir göstərir odur ki, polimerlər zəncir quruluşlarına görə xətti (soldakı şəkil), şaxəli (ortadakı şəkil), torvarı olurlar (sağdakı şəkil). Əlbəttə, bu da polimerləri tam olaraq təsvir etmir. Belə ki, şaxəli polimerlər budaqşəkilli, daraqşəkilli, ulduzşəkilli və hiper şaxəli olduqları kimi, torvari polimerlər də nərdivanşəkilli, torşəkilli və üçölçülü olurlar.

Polimerlər eyni zamanda təşkil olunduqları elementar quruluş vahidlərinin təbiətinə müvafiq olaraq da fərqləndirilir. Belə ki, üzvi birləşmə olan monomerlərdən əmələ gəlmiş polimerlər üzvi, qeyri-üzvi monomerlərdən təşkil olunmuş polimerlər isə qeyri-üzvi polimerlər adlandırılır. Bu baxımdam polimerlərin orqanometallik növü də məlumdur.

Təbiətdə mövcud olmasına yaxud sənayedə alınmasına görə də polimerləri müxtəlif qruplarda cəmləşdirirlər. Bu baxımdan polimerlər təbii, süni və sintetik olurlar. Təbiətdə mövcud olan polimerlər təbii, təbii polimerlərə digər maddələrin təsiri ilə alınan polimerlərə süni, sənayedə birbaşa monomerlərdə sintez olunan polimerlərə isə sintetik polimerlər deyilir.

Polimerlər, bundan əlavə, əmələ gəlmə mexanizmlərinə və təşkil olunduqları elementar quruluş vahidlərinin polimerləşmə reaksiyasına daxil olan maddələrdən fərqli olmasına və ya fərqlənməməsinə görə də təsnif olunurlar.

Polimerləri həmçinin, mənşəyinə, quruluşuna, sintez üsullarına görə də təsnif edirlər. Mənşəyinə görə polimerlər təbii, süni, sintetik olmaqla 3 yerə, quruluşuna görə xətti, şaxəli, fəza quruluşlu olmaqla 3 yerə, sintez üsulan görə isə polimerləşmiş və polikondensləşmiş polimerlər olmaqla 2yerə bölünürlər.

Polimerlər onların təşkil olunduqları monomerlərin adlarına əsasən adlandırılır. Burada yeganə fərq homopolimerlərlə birgə polimerlərin adlandırılmasındadır. Belə ki, homopolimeri adlandırmaq üçün müvafiq monomerin adının qarşısına "poli" sözönü əlavə olunur. Məsələn, etilenin əmələ gətirdiyi polimer polietilendir. Birgə polimerlərin adlandırılması zamanı isə müvafiq monomerlərin adları və onlardan sonra isə birgə polimer sözü işlədilir.

Polimerləri sintez etmək üçün çoxlu sayda üsullar mövcuddur. Bu üsulları ümumi olaraq bir neçə qrupda təsnif edirlər. İlk öncə, polimerlərin sintezi onların alındığı maddəyə görə təsnif olunur. Belə ki, polimerlər həm birbaşa olaraq monomerlərdən, həm də digər polimerlərdən sintez edilə bilər. Monomerlərdən polimer sintezi iki mexanizm üzrə gedir: zəncirvari polimerləşmə və pilləli polimerləşmə.

Polimerlərin quruluşu- xətti, şaxələnmiş və torlu ola bilər.

Xətti polimerlər polimerləşməsindən və xətti polikondensləşməsindən əmələ gəlir. Xətti makromolekullar nizamlı və nizamsız quruluşa malik ola bilər. Nizamlı quruluşa malik (stereonizam) polimerlərdə zəncirin ayrı-ayrı həlqələri fəzada müəyyən ardıcıllıqla təkrarlandığı halda, qeyri-nizamlı quruluşa malik polimerlərdə göstərilən nizamlılıq müşahidə olunmur. Nizamlı quruluşa malik polimerlər adətən kompleks katalizatorların iştirakı ilə ion metodu ilə alınır. Stereonizamlı polimerlərə kauçuku, polietileni, poliizobutileni, polipropileni misal göstərə bilərik. Şaxələnmiş polimerləri həm polimerləşmə, həm də polikondensləşmə peaksiyaları vasitəsilə almaq olar. Xətti və şaxələnmiş makromolekullar tərkibindəki atom və qrupların birqat rabitə ətrafında fırlanma qabiliyyətinə malik olması ilə əlaqədar öz fəza formalarını və konformasiyalarını daim dəyişmiş olurlar. Odur ki, xətti və şaxələnmiş polimerlər yüksək elastikliklə yanaşı, həmçinin termoplast xassəli olurlar, yəni kimyəvi təsir baş vermədən qızdırdıqda yumşalır, soyudulduqda isə bərkiyir və əksinə.

Şaxəli quruluşlu polimerlərdə elastiklik və termoplastiklik özünü çox az büruzə verir. Tor quruluşlu polimerlərdə isə elastiklik tamamilə itmiş olur.

Əksər polimerlər amorf şəkildə olur. Bəzi polimerlər müəyyən şəraitdə kristal quruluşa malikdir. Kristal polimerləri stereonizamlı polimerlər əmələ gətirir. Belə polimerlərin nizamlı quruluşa və çevikliyə malik olmaları ilə əlaqədar müəyyən şəraitdə makromolekullar bir-birinə kifayət qədər yaxınlaşaraq molekullararası qüvvələrlə rabitələnir. Bu qüvvələr molekulların nizamlanaraq kristal quruluşun əmələ gəlməsinə səbəb olur. Kristal polimerlər aralarında amorf sahələr olan çoxlu sayda kristallardan təşkil olunur. Bəzi polimerlər maye kristallar əmələ gətirir.

Həllolma bir komponentin digərində paylanmasına deyilir. Çoxkomponentli sistem əzilmiş şəkildədir və ona dispers sistem deyilir. Komponentlərin əzilmə (doğranma) dərəcəsi disperslik dərəcəsi adlanır. Disperslik dərəcəsindən asılı olaraq sistemlər suspenziya, kolloid və həqiqi məhlullar sistemlərinə bölünürlər. Həqiqi məhlullar – dispers sistem olub, komponentləri molekula qədər disperləşə bilərlər. Həqiqi məhlullar üçün əsas aşağıdakı əlamətlər xarakterikdir:

• komponentlər arasında oxşarlıq;
• termodinamiki sabitlik ;
• qatılığın sabit olması;
• eyni fazada homogen sistemə malik olması.

Bu əlamətlərə nəzər salaraq, həqiqi məhlullar o vaxt əmələ gələ bilər ki, komponentlər arasında oxşarlıq və qarşılıqlı əlaqə olsun. Bu halda komponentlər öz-özünə xaricdən kömək olmadan molekula qədər disperləşirlər. Xarici qüvvənin təsiri olmadan öz-özünə disperləşmə həllolma və ya komponentlərin qarışması adlanır. Komponentlər müxtəlif miqdarda qarışa bilərlər. Qarışma nəticəsində müəyyən qatılığa malik polimer qarışıqları əmələ gəlir. Əgər təzyiq və temperatur dəyişməz qalırsa, həqiqi qarışıqların qatılığı vaxtdan asılı olaraq sabit qalır. Həqiqi qarışıq bir fazalı sistemdir. Ancaq üst-səthdə faza ayrılığı müşahidə oluna bilər, daxildə isə sistem homogen olaraq qalır. Həqiqi məhlulların əsas göstəricilərindən ən mühümü onların termodinamiki sabitliyidir. Termodinamiki sabit sistem elə sistemə deyilir ki, polimer qarışığının əmələ gəlməsi sərbəst enerjinin azalması ilə müşahidə olunur.

'Calaq olunmuş birgə polimerlər- seçilmiş monomeri, başqa monomerdən alınmış polimerin və ya təbii polimerin iştirakı ilə polimerləşdirirlər. bu zaman polimerləşən monomerin böyüyüən zənciri polimerə təsir edərək, ondan hidrogen atomu və ya başqa atomlar ayıraraq, polimerin padikalını əmələ gətirir. Bu qayda ilə aktivləşmiş polimer, bir tərəfdən də əmələ gəlmiş yeni polimer zəncirini özünün sərbəst valentliklərinə birləşdirir. Bunun nəticəsində polimerdə yan budaqlar əmələ gəlir, başqa sözlə, polimer, yeni monomerdən əmələ gələn polimer ilə calaqlanır: əvvəlki polimerin əsas zənciri qalan budaqlardan fərqli olur, bu da calaq-polimerlərin yeni xassələr kəsb etməsinə səbəb olur.

Calaq olunmuş birgə polimerlərin sintez üsulları prinsip etibarilə blok birgə polimerlərin sintez üsulları ilə eynidir; fərq yalnız ondadır ki, tərkibinə görə fərqlənən fraqmenti birləşdirən atom və ya qruplar mövcud zəncirin ucunda deyil, orta hissəsində olmalıdır. Stirolu kaçuk lateksində polimerləşdirdikdə kauçuk stirol calaq-polimeri alınır. Bu kopolimer kifayət qədər möhkəm olması ilə bərabər, kövrəklik cəhətdən polistiroldan 4-5 dəfə zəifdir.

• Mövcud polimer iştirakı ilə başqa monomerin polimerləşməsi. Bu üsulda başlanğıc polimer kimi orta carbon atomlarında asanlıqla homolitik parçalanmaya qabil rabitələr saxlayan polimerlərdən istifadə olunur. Məsələn, stirolla brom-stirolun birgə polimerini metilmetakrilatla qızdırdıqda stirol-metilmetakrilat calaq olunmuş birgə polimeri alınır.
• Polimer makromolekuluna asanlıqla parçalıana bilən qrupların daxil edilməsi. Belə hallarda polimer makromolekuluna peroksid və ya hidroperoksid qruplarının daxil edilməsi əlverişlidir, çünki bun qruplar qızdırıldıqda asanlıqla radikallar əmələ gətirirlər. Peroksid və hidroperoksid qruplarını xloranhidrid zvenosu olan polimerə daxil etmək daha asandır. Polimer peroksidini başqa monomer mühitində qızdırdıqda calaq olunmuş birgə polimer əmələ gəlir.
• Aktiv funksional qruplar və ya mütəhərrik atomlar saxlayan polimerlərin bifunksional monomerlərlə, yaxud oliqomerlərlə qarşılıqlı təsiri. Bu üsulla poliamidlər, poliuretanlıar, polispirtlər və s. kimi geniş yayılmış polimerlərə bu və ya başqa tərkibli zəncir fraqmentlərini calaq etmək olar.

Müxtəlif tərkibli xətti makro-molekulların (blokların) birləşərək bir xətti makromolekul əmələ gətirməsi blok birgə polimerləşmə (blok-sopolimerləşmə) adlanır.

Blok birgə polimerləşmədə bir polimerdə ona daxil olan polimerlərin xassələrini birləşdirmək olur. Blok birgə polimerləşmənin həyata keçirilməsinin aşağıdakı üsulları var:

• Oliqomer və ya polimer moleükuluna asanlıqla parçalanaraq sərbəst radikal əmələ gətirən qrupların daxil edilməsi. Hər hansı monomeri CBr4, yaxud CBrCl3 mühitində polimerləşdirdikdə uclarında CBr3, yaxud CCl3 qalıqları olan makromolekullar əmələ gəlir. Belə aktiv sonluğu olan oliqomeri başqa monomer mühitində şüalandırdıqda blok birgə polimer alınır.
• Uclarında aktiv funksional qruplar saxlayan polikondensləşmə məhsullarının başqa monomerlərlə polikondensləşməsi. Polikondensləşmə nəticəsində uclarında eyni, yaxud müxtəlif funksional qruplar saxlayan oliqomer məhsullar almaq mümkündür. Bu məhsulların başqa tərkibli polikondensləşmə monomerləri ilə reaksiyası nəticəsində blok birgə polimer alına bilər. Məsələn, polietilenoksidin dimetitereftalat və etilenqlikolla polikondensləşməsindən polietilenoksid və polietilentereftalat blok birgə polimeri alınır.
• “Canlı” polimerlərdən alınma. Metalüzvi birləşmələr iştirakı ilə anion polimerləşmə nəticəsində alınan polimerlər öz aktivliyini uzun müddət saxlayır və belə polimerlər başqa monomerin polimerləşməsi üçün inisiator rolunu oynaya bilər.
• Aktiv qrupu olmayan polimerin başqa monomer mühitində şüalandırılması. Aktiv funksional qrupu olmayan polimerləri şüalandırdıqda zəncirin homolitik qırılması baş verir və uc karbon atomlarında qoşalaşmamış elektron olan radikallar yaranır. Əgər belə şüalanma başqa monomer mühitində aparılsa onda alınan radikallar monomeri polimerləşdirər və blok birgə polimer alınar. Məsələn, polimetilmetakrilat stirol mühitində şüalandırıldıqda stirol metilmetakrilat blok birgə polimeri əmələ gəlir.
• Blok birgə polimerlərin bu alınma üsulunda qoşalaşmış elektronun orta karbon atomunda olduğu radikalların əmələ gəlməsi də mümkündür, bu isə calaq olunmuş birgə polimerin alınması ilə nəticələnə bilər.

• Əkbərov O.H. Yüksəkmolekullu birləşmələr kimyası. 2007.
• Гришин Д.Ф., Гришин И.Д.Современные методы контролируемой радикальной полимеризации для получения новых материалов с заданными своствами.2010 (Электронное учебное пособие)
• M.Mövsümzadə "Üzvi kimya", Maarif-1966.

D.Brown & oth. "Polymer science: Theory and Practice"; O.Əkbərov "Yüksək molekullu birləşmələr kimyası"; http://www.ccess.info; K.S. Şıxəliyev, T.M. Naibova, F.Ə. Əmirov "Polimer qarışıqlarının alınması"